氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑
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二十世紀末，在我國農藥生產種類中，殺蟲劑占了農藥總產量的近70%，而在殺蟲劑總產量中，有機磷農藥又占了近70%，有機磷農藥在我國農藥生產和使用中有著特殊的地位。
有機磷農藥品種在結構上具有許多共性，主要分為五種結構類型：磷酸酯型如敵敵畏、久效磷等;硫代和二硫代磷酸酯型如對硫磷、樂果等;磷酰胺和硫代磷酰胺型如甲胺磷、棉安磷;焦磷酸酯型如治螟磷;膦酸酯和硫代膦酸酯型如敵百蟲、苯硫磷等。有機磷農藥的性質如下：
1.性質不穩(wěn)定、易于分解：無論純品、制劑還是殘留于環(huán)境、作物介質中的大多數有機磷農藥都比較容易氧化、水解或降解，環(huán)境溫度、pH值、水分能影響這種過程。因此，在標準樣制備保存時，應注意標準溶液的穩(wěn)定性，一般配置0.5～1mg/mL溶液，放在冰箱中，低溫避光貯存，每6個月需要配一次。如果是稀釋液(0.5～1?g/mL)每2～3月配一次。
從毒理角度來看，由于有機磷農藥在生物體內往往會氧化成比原來農藥毒性更大的化合物，因此，在有機磷農藥的殘留分析中，應注意其有毒理學意義的氧化物的分析，如樂果和氧樂果、甲基對硫磷和甲基對氧磷等。
2.極性：有機磷農藥的極性關系到提取溶劑、薄層色譜展開系統(tǒng)、氣相色譜柱的固定液選擇等。在不同的有機磷農藥類別中，以磷酰胺型、膦酸酯型、磷酸酯型極性比較大;硫醇型有機磷農藥極性一般強于硫酮型;甲基同系物強于乙基同系物。一種極性弱的有機磷農藥(如辛硫磷、殺螟松)在提取時可以用弱極性溶劑(如石油醚)作為提取溶劑，以減少雜質的干擾;在凈化柱上可以用弱極性溶劑進行淋洗;在薄層展開時，可以用弱極性溶劑系統(tǒng)進行展開;在氣相色譜選擇固定液時，可選用弱極性的固定液如DC-200，DEGA，OV-101。反之亦然。
3.膽堿酯酶的抑制力：由于不同有機磷農藥對膽堿酯酶的抑制力不同，在薄層-酶抑制技術和目前應用廣泛的酶源速測技術中，不同農藥、不同酶源表現出的檢出極限可差幾個數量級。
從有機磷農藥的毒性、穩(wěn)定性及其對膽堿酯酶的抑制作用可以看出，有機磷農藥對環(huán)境安全和人、畜健康的主要威脅在于其殘留的急性中毒等方面。因此，其殘留分析也較多地集中于水、果品、蔬菜、作物等食品或飼料的殘留分析。當然，土壤等環(huán)境介質中的殘留研究也是很重要的。
氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑特點
1.氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑提取方法
農藥殘留物的提取選擇提取溶劑時，根據相似相溶原理，極性農藥選擇極性溶劑，非極性農藥選擇非極性溶劑。
常用的混合提取溶劑有乙腈-石油醚、丙酮-石油醚、丙酮-正己烷、丙酮-苯、丙酮-二氯甲烷等，一般而言，混合溶劑作為有機磷農藥的提取溶劑比單一溶劑效果好。
就提取方法而言，一般采用振蕩法、洗脫法(柱層析淋洗)、超聲波法、搗碎法等。由于某些有機磷農藥的熱穩(wěn)定性較差，索氏提取法一般不宜采用。
脂肪含量較高(一般在2～10%)、含水量高的樣品(一般大于75%)，最好用一種與水混溶的溶劑進行提取，如乙腈、丙酮，然后再與一種有機溶劑進行液-液分配，如極性較弱的可用石油醚，極性較強的可用二氯甲烷。殘留農藥含水量小于75%的樣品，可用含水35%的乙腈或丙酮(補足水分)提取，再用有機溶劑提取，這樣將乙睛或丙酮層棄去后，水溶性或極性的物質便隨之去除，如脂肪含量不高的樣品(小于2%)，可以直接用中極性或弱極性溶劑提取后進行柱層析，不需經過液-液分配。
高脂肪含量的樣品(脂肪含量2～10%)，可加入丙酮使脂肪顆粒沉淀，用玻璃纖維過濾后，濾液再用二氯甲烷或石油醚提取。如脂肪含量大于20%時，可用丙酮-甲基纖維素-甲酰胺(5:5:2)提取。
糖分含量高的樣品會使水和乙腈或丙酮層分開，使提取溶劑分層，可用加入部分水(加入25～35%水)或將乙睛或丙酮加熱的方法解決。
提取時樣品中加入無水硫酸鈉可有助于水溶性較強的化合物的釋出。
2.氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑凈化方法
這里主要介紹柱層析法。常見的層析柱有弗羅里硅土吸附柱層析、活性炭吸附柱層析、中性氧化鋁吸附柱層析、凝膠柱層析等。
⑴.弗羅里硅土吸附柱層析
弗羅里硅土吸附柱層析法是弱、中極性有機磷農藥分析凈化時廣泛采用的一種凈化方法，淋洗液常采用一定量二氯甲烷的己烷溶液。采用乙酸乙酯-正己烷為淋洗液，對于對硫磷、乙硫磷、殺螟硫磷、二嗪農、馬拉硫磷、亞胺硫磷、甲基對硫磷等多種有機磷農藥的淋洗效果也很好。美國PAM柱(目前國際上常用的弗羅里硅土柱之一)，內徑為2.2cm，柱內填充約10cm高弗羅里硅土，上覆蓋一層1cm厚無水硫酸鈉，使用40～50mL石油醚預淋洗，然后按下面程序進行淋洗：200mL20%二氯甲烷-80%正己烷、200mL50%二氯甲烷-0.35%乙腈-49.65%正己烷、200mL50%二氯甲烷-1.5%乙腈-48.5%正己烷。
采用這種淋洗溶劑系統(tǒng)對分離測定含脂肪、油等雜質的多種有機氯和有機磷農藥效果都很好。
以下幾點應予注意：
?、?凡含硫醇(RSH)基團的有機磷農藥在弗羅里硅土柱上易被氧化，因此如象甲拌磷、三硫磷等有機磷農藥，用弗羅里硅土柱凈化時要損失20～80%。乙拌磷、內吸磷也不可用此柱凈化，因在柱上可全部或大部氧化成亞砜，再進一步氧化成砜。同樣，一些亞砜類農藥如豐索磷和砜吸磷可氧化成砜類，而牢固地被吸附在柱上，但在用水脫活的柱上，這些種情況可獲一定程度的改善。
?、?一些有機磷農藥的氧化同系物如對氧磷、殺螟氧磷、馬拉氧磷、苯氧磷，以及樂果，在弗羅里硅土柱上可損失20～100%。
?、?高極性的磷酸酯型和膦酸酯型農藥在弗羅里硅土柱上可被吸附，因此回收率低。
?、?活性炭吸附柱層析
活性炭柱在有機磷農藥殘留量分析中用得較多，一般認為效果優(yōu)于弗羅里硅土柱?；钚蕴恐鶎ι氐奈搅軓姡珜χ?、蠟質的吸附不強，因此最好將活性炭和吸附脂肪、蠟質較好的中性氧化鋁或弗羅里硅土混合裝柱，凈化效果會更好。
活性炭在使用前，一般要經過一定的處理才能使用，具體的活性炭處理法如下：200g活性炭用500mL濃鹽酸調成漿狀，煮沸1h，并不斷攪拌，加人500mL水，攪拌后再煮沸30min～1h，放在布氏漏斗上，用水洗至中性，在130℃下烘干備用。
⑶.中性氧化鋁吸附柱層析
中性氧化鋁是農藥殘留分析中廣泛應用的一種吸附劑。其優(yōu)點是：價廉;吸附脂肪、蠟質的效果不亞于弗羅里硅土;淋洗溶劑用量少;以及可去除樣品中存在的可溶于三氯甲烷的有機磷農藥干擾物質的特殊功效。中性氧化鋁的活化溫度不可超過528℃，否則就會使活性表面顯著減少，而且在高溫下活化的氧化鋁會有游離的堿，使中性氧化鋁變?yōu)閴A性，易引起農藥的分解。使用前放在130℃下活化3～6小時，然后加入5～15%的水脫活。中性氧化鋁的吸附性能比弗羅里硅土強，因此不脫活的中性氧化鋁會使農藥的回收率降低。中性氧化鋁易吸水，活化后的氧化鋁在密閉容器中可保持一周有效活性，過期使用應重新進行活化。
?、?凝膠柱層析法
凝膠柱層析法(簡稱GPC)廣泛應用于農藥殘留分析的凈化。由于這種方法是根據化合物分子大小進行分離，因此，在農藥殘留分析中主要用于去除樣品中色素、脂類等大分子化合物雜質，從而與小分子農藥分離達到凈化目的。
常用的凝膠如Bio-BeadsSX-2、Bio-BeadsSX-3等，淋洗劑用環(huán)己烷、甲苯、乙酸乙酯等。葡聚糖(Sphadex)作為有機磷農藥的凈化柱也有應用，因大多數農藥的分子量在200～400范圍，而植物中的干擾物質分子量在500～900范圍內(葉綠素為706，胡蘿卜素為536)。常用于有機磷農藥凈化的葡聚糖為SphadexLH-20，其優(yōu)點是一根柱可長期連續(xù)使用。另外還有AmberliteXAD-2(多孔性芳香族聚合物珠)、PoraPakQ(甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠)等。
3.氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑方法
有機磷農藥殘留的測定方法主要是氣相色譜法，應用的檢測器為氮磷檢測器(NPD)、火焰光度檢測器(FPD)以及質譜檢測器(MSD)，根據化合物結構特點，也有用電子捕獲檢測器進行檢測的情況，例如殺螟硫磷、對硫磷、甲基對硫磷等。毒死蜱可以應用上述任何一種檢測器進行檢測。另外，有機磷農藥測定方法還有高效液相色譜法和薄層色譜法。
?、?氣相色譜法
在有機磷農藥殘留量的氣相色譜測定中，如果被分離的物質是極性化合物，則應選用極性固定液;如果被分離的物質是非極性化合物，則選用非極性固定液。用強極性固定液的色譜柱時，出峰次序一般為極性小的化合物先出峰，極性強的化合物后出峰;用非極性固定液的色譜柱時，按沸點高低出峰，低沸點化合物先出峰。
氣相色譜儀配備電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)，檢測有機磷農藥殘留最小檢出量可達ng級水平。由于所有有機磷農藥均含有磷元素，因此，一般而言，FPD和NPD比ECD更適于有機磷農藥殘留量的檢測。前兩種檢測器具有不易污染，壽命比ECD長、選擇性較好，干擾小，可以在較高溫度下操作，線性范圍較寬，操作比較簡便等優(yōu)點。
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有機磷農藥品種在結構上具有許多共性，主要分為五種結構類型：磷酸酯型如敵敵畏、久效磷等;硫代和二硫代磷酸酯型如對硫磷、樂果等;磷酰胺和硫代磷酰胺型如甲胺磷、棉安磷;焦磷酸酯型如治螟磷;膦酸酯和硫代膦酸酯型如敵百蟲、苯硫磷等。有機磷農藥的性質如下：
1.性質不穩(wěn)定、易于分解：無論純品、制劑還是殘留于環(huán)境、作物介質中的大多數有機磷農藥都比較容易氧化、水解或降解，環(huán)境溫度、pH值、水分能影響這種過程。因此，在標準樣制備保存時，應注意標準溶液的穩(wěn)定性，一般配置0.5～1mg/mL溶液，放在冰箱中，低溫避光貯存，每6個月需要配一次。如果是稀釋液(0.5～1?g/mL)每2～3月配一次。
從毒理角度來看，由于有機磷農藥在生物體內往往會氧化成比原來農藥毒性更大的化合物，因此，在有機磷農藥的殘留分析中，應注意其有毒理學意義的氧化物的分析，如樂果和氧樂果、甲基對硫磷和甲基對氧磷等。
2.極性：有機磷農藥的極性關系到提取溶劑、薄層色譜展開系統(tǒng)、氣相色譜柱的固定液選擇等。在不同的有機磷農藥類別中，以磷酰胺型、膦酸酯型、磷酸酯型極性比較大;硫醇型有機磷農藥極性一般強于硫酮型;甲基同系物強于乙基同系物。一種極性弱的有機磷農藥(如辛硫磷、殺螟松)在提取時可以用弱極性溶劑(如石油醚)作為提取溶劑，以減少雜質的干擾;在凈化柱上可以用弱極性溶劑進行淋洗;在薄層展開時，可以用弱極性溶劑系統(tǒng)進行展開;在氣相色譜選擇固定液時，可選用弱極性的固定液如DC-200，DEGA，OV-101。反之亦然。
3.膽堿酯酶的抑制力：由于不同有機磷農藥對膽堿酯酶的抑制力不同，在薄層-酶抑制技術和目前應用廣泛的酶源速測技術中，不同農藥、不同酶源表現出的檢出極限可差幾個數量級。
從有機磷農藥的毒性、穩(wěn)定性及其對膽堿酯酶的抑制作用可以看出，有機磷農藥對環(huán)境安全和人、畜健康的主要威脅在于其殘留的急性中毒等方面。因此，其殘留分析也較多地集中于水、果品、蔬菜、作物等食品或飼料的殘留分析。當然，土壤等環(huán)境介質中的殘留研究也是很重要的。
氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑特點
1.氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑提取方法
農藥殘留物的提取選擇提取溶劑時，根據相似相溶原理，極性農藥選擇極性溶劑，非極性農藥選擇非極性溶劑。
常用的混合提取溶劑有乙腈-石油醚、丙酮-石油醚、丙酮-正己烷、丙酮-苯、丙酮-二氯甲烷等，一般而言，混合溶劑作為有機磷農藥的提取溶劑比單一溶劑效果好。
就提取方法而言，一般采用振蕩法、洗脫法(柱層析淋洗)、超聲波法、搗碎法等。由于某些有機磷農藥的熱穩(wěn)定性較差，索氏提取法一般不宜采用。
脂肪含量較高(一般在2～10%)、含水量高的樣品(一般大于75%)，最好用一種與水混溶的溶劑進行提取，如乙腈、丙酮，然后再與一種有機溶劑進行液-液分配，如極性較弱的可用石油醚，極性較強的可用二氯甲烷。殘留農藥含水量小于75%的樣品，可用含水35%的乙腈或丙酮(補足水分)提取，再用有機溶劑提取，這樣將乙睛或丙酮層棄去后，水溶性或極性的物質便隨之去除，如脂肪含量不高的樣品(小于2%)，可以直接用中極性或弱極性溶劑提取后進行柱層析，不需經過液-液分配。
高脂肪含量的樣品(脂肪含量2～10%)，可加入丙酮使脂肪顆粒沉淀，用玻璃纖維過濾后，濾液再用二氯甲烷或石油醚提取。如脂肪含量大于20%時，可用丙酮-甲基纖維素-甲酰胺(5:5:2)提取。
糖分含量高的樣品會使水和乙腈或丙酮層分開，使提取溶劑分層，可用加入部分水(加入25～35%水)或將乙睛或丙酮加熱的方法解決。
提取時樣品中加入無水硫酸鈉可有助于水溶性較強的化合物的釋出。
2.氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑凈化方法
這里主要介紹柱層析法。常見的層析柱有弗羅里硅土吸附柱層析、活性炭吸附柱層析、中性氧化鋁吸附柱層析、凝膠柱層析等。
⑴.弗羅里硅土吸附柱層析
弗羅里硅土吸附柱層析法是弱、中極性有機磷農藥分析凈化時廣泛采用的一種凈化方法，淋洗液常采用一定量二氯甲烷的己烷溶液。采用乙酸乙酯-正己烷為淋洗液，對于對硫磷、乙硫磷、殺螟硫磷、二嗪農、馬拉硫磷、亞胺硫磷、甲基對硫磷等多種有機磷農藥的淋洗效果也很好。美國PAM柱(目前國際上常用的弗羅里硅土柱之一)，內徑為2.2cm，柱內填充約10cm高弗羅里硅土，上覆蓋一層1cm厚無水硫酸鈉，使用40～50mL石油醚預淋洗，然后按下面程序進行淋洗：200mL20%二氯甲烷-80%正己烷、200mL50%二氯甲烷-0.35%乙腈-49.65%正己烷、200mL50%二氯甲烷-1.5%乙腈-48.5%正己烷。
采用這種淋洗溶劑系統(tǒng)對分離測定含脂肪、油等雜質的多種有機氯和有機磷農藥效果都很好。
以下幾點應予注意：
?、?凡含硫醇(RSH)基團的有機磷農藥在弗羅里硅土柱上易被氧化，因此如象甲拌磷、三硫磷等有機磷農藥，用弗羅里硅土柱凈化時要損失20～80%。乙拌磷、內吸磷也不可用此柱凈化，因在柱上可全部或大部氧化成亞砜，再進一步氧化成砜。同樣，一些亞砜類農藥如豐索磷和砜吸磷可氧化成砜類，而牢固地被吸附在柱上，但在用水脫活的柱上，這些種情況可獲一定程度的改善。
?、?一些有機磷農藥的氧化同系物如對氧磷、殺螟氧磷、馬拉氧磷、苯氧磷，以及樂果，在弗羅里硅土柱上可損失20～100%。
?、?高極性的磷酸酯型和膦酸酯型農藥在弗羅里硅土柱上可被吸附，因此回收率低。
?、?活性炭吸附柱層析
活性炭柱在有機磷農藥殘留量分析中用得較多，一般認為效果優(yōu)于弗羅里硅土柱?；钚蕴恐鶎ι氐奈搅軓姡珜χ?、蠟質的吸附不強，因此最好將活性炭和吸附脂肪、蠟質較好的中性氧化鋁或弗羅里硅土混合裝柱，凈化效果會更好。
活性炭在使用前，一般要經過一定的處理才能使用，具體的活性炭處理法如下：200g活性炭用500mL濃鹽酸調成漿狀，煮沸1h，并不斷攪拌，加人500mL水，攪拌后再煮沸30min～1h，放在布氏漏斗上，用水洗至中性，在130℃下烘干備用。
⑶.中性氧化鋁吸附柱層析
中性氧化鋁是農藥殘留分析中廣泛應用的一種吸附劑。其優(yōu)點是：價廉;吸附脂肪、蠟質的效果不亞于弗羅里硅土;淋洗溶劑用量少;以及可去除樣品中存在的可溶于三氯甲烷的有機磷農藥干擾物質的特殊功效。中性氧化鋁的活化溫度不可超過528℃，否則就會使活性表面顯著減少，而且在高溫下活化的氧化鋁會有游離的堿，使中性氧化鋁變?yōu)閴A性，易引起農藥的分解。使用前放在130℃下活化3～6小時，然后加入5～15%的水脫活。中性氧化鋁的吸附性能比弗羅里硅土強，因此不脫活的中性氧化鋁會使農藥的回收率降低。中性氧化鋁易吸水，活化后的氧化鋁在密閉容器中可保持一周有效活性，過期使用應重新進行活化。
?、?凝膠柱層析法
凝膠柱層析法(簡稱GPC)廣泛應用于農藥殘留分析的凈化。由于這種方法是根據化合物分子大小進行分離，因此，在農藥殘留分析中主要用于去除樣品中色素、脂類等大分子化合物雜質，從而與小分子農藥分離達到凈化目的。
常用的凝膠如Bio-BeadsSX-2、Bio-BeadsSX-3等，淋洗劑用環(huán)己烷、甲苯、乙酸乙酯等。葡聚糖(Sphadex)作為有機磷農藥的凈化柱也有應用，因大多數農藥的分子量在200～400范圍，而植物中的干擾物質分子量在500～900范圍內(葉綠素為706，胡蘿卜素為536)。常用于有機磷農藥凈化的葡聚糖為SphadexLH-20，其優(yōu)點是一根柱可長期連續(xù)使用。另外還有AmberliteXAD-2(多孔性芳香族聚合物珠)、PoraPakQ(甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠)等。
3.氣相色譜儀分析有機磷殺蟲劑方法
有機磷農藥殘留的測定方法主要是氣相色譜法，應用的檢測器為氮磷檢測器(NPD)、火焰光度檢測器(FPD)以及質譜檢測器(MSD)，根據化合物結構特點，也有用電子捕獲檢測器進行檢測的情況，例如殺螟硫磷、對硫磷、甲基對硫磷等。毒死蜱可以應用上述任何一種檢測器進行檢測。另外，有機磷農藥測定方法還有高效液相色譜法和薄層色譜法。
?、?氣相色譜法
在有機磷農藥殘留量的氣相色譜測定中，如果被分離的物質是極性化合物，則應選用極性固定液;如果被分離的物質是非極性化合物，則選用非極性固定液。用強極性固定液的色譜柱時，出峰次序一般為極性小的化合物先出峰，極性強的化合物后出峰;用非極性固定液的色譜柱時，按沸點高低出峰，低沸點化合物先出峰。
氣相色譜儀配備電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)，檢測有機磷農藥殘留最小檢出量可達ng級水平。由于所有有機磷農藥均含有磷元素，因此，一般而言，FPD和NPD比ECD更適于有機磷農藥殘留量的檢測。前兩種檢測器具有不易污染，壽命比ECD長、選擇性較好，干擾小，可以在較高溫度下操作，線性范圍較寬，操作比較簡便等優(yōu)點。
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