關(guān)于光電光譜準(zhǔn)確度的討論
點擊: 次 時間:2017-04-12 11:26
光電光譜定量分析要求有足夠的靈敏度和準(zhǔn)確度，靈敏度問題和定性分析關(guān)系比較密切，一般帶有火花性質(zhì)的光源光電光譜分析，不做定性分析，在此不做詳細(xì)討論。在本節(jié)只討論為什么定量分析有個準(zhǔn)確度的問題?這時候因為定量分析是一種測量，而任何一種測量都一定帶有誤差，應(yīng)在光電光譜分析方法測量樣品中元素含量時，所得結(jié)果與真實含量通常是不一致的，它們總是存在著一定的誤差和偏差。這里所說的誤差是指每次測量的數(shù)值與真值之差，而偏差是指每次待測的數(shù)據(jù)與多次測量平均值之差，往往人們把誤差與偏差混用而不加區(qū)別，這說明實際上誤差和準(zhǔn)確度是對同一問題的兩種說法;誤差小，即準(zhǔn)確度高;誤差大即準(zhǔn)確度低。對每個分析任務(wù)來講，都有一個準(zhǔn)確度的要求。例如：鋼鐵廠對爐前分析的準(zhǔn)確度要求和國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的產(chǎn)品要求就不相同。因此，分析方法的準(zhǔn)確度一定要符合分析任務(wù)所要求的準(zhǔn)確度。這就意味著對一位分析者來講，不僅僅要通過一系列操作步驟，快速地獲得欲測樣品的成份含量的數(shù)據(jù)，而且要善于判斷結(jié)果的正確性及其可信賴的程度，是否能滿足生產(chǎn)上的要求;并能檢查出產(chǎn)生誤差的原因，以及進(jìn)一步消除誤差的方法。
在測量時，我們知道即使是同一樣品，同一臺儀器，同一個人在條件完全相同的進(jìn)行多次分析，也難以使每次測量數(shù)據(jù)完全相同。這就是說，分析過程產(chǎn)生誤差是難免的。但是，誤差的出現(xiàn)也有自己的規(guī)律性。數(shù)據(jù)統(tǒng)計是研究這方面規(guī)律的專門學(xué)科。在這一章中將介紹一些應(yīng)用方面的數(shù)學(xué)知識說明分析誤差中所包含的內(nèi)容。因為在分析工作中，分析次數(shù)是有限的。數(shù)理統(tǒng)計就是應(yīng)用概率論為基礎(chǔ)方法，對這些少量觀測值，看作是從某一假設(shè)的無限集合中隨機抽得的子樣。根據(jù)小子樣，甚至在某些情況下，根據(jù)兩個觀測數(shù)據(jù)，就可估計出總體的參數(shù)，以確定這參數(shù)的置信界限。使所得數(shù)據(jù)的可靠性得以評價，這種材料的分析，才能認(rèn)為是完善的。否則對所得數(shù)據(jù)的正確性心中無數(shù)，那么，分析就無法進(jìn)行。
分析結(jié)果的誤差來源很多，就光電光譜定量分析來講：
除了標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品的成份不均勻，組織狀態(tài)不一致以外。主要的來源是光源的性能不穩(wěn)定和樣品表面處理不當(dāng)，以及氬氣純度不夠。根據(jù)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因，誤差可分為兩類。這兩類誤差就是系統(tǒng)誤差和偶然誤差。系統(tǒng)誤差是指由于按一定規(guī)律起作用的一種原因或幾種原因所引起的誤差，它是可以通過測量而能夠確定的誤差，通常系統(tǒng)偏差偏向一方，或偏高，或偏低。例如有一個標(biāo)樣，經(jīng)過足夠多次測量，發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果平均值(離散中心)與該標(biāo)樣證書上的含量值始終有一差距，這就產(chǎn)生一個固定誤差……系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差可以看做是對測定值的校正值。偶然誤差是一種無規(guī)律性的誤差，又稱隨機誤差，但正、負(fù)誤差有同樣的機會。操作失誤所得到的結(jié)果，只能作為過失，不能用來計算誤差。系統(tǒng)誤差和偶然誤差之間的區(qū)別是相對的，可以相互轉(zhuǎn)化。因為各種物質(zhì)的成分分析是復(fù)雜的測試過程，因此對待兩者的區(qū)別，應(yīng)當(dāng)特別慎重。
在分析實際工作中，系統(tǒng)誤差小，說明正確性高，偶然誤差小，重復(fù)性好。重復(fù)性又稱為精密度。它表示重復(fù)多次分析結(jié)果的離散程度。正確性表示分析結(jié)果與真實含量(或可靠分析結(jié)果)符合的程度;對光電光譜分析而言，就是與濕法化學(xué)分析結(jié)果符合程度。在日常分析中，經(jīng)常談到測試方法的精密度。精密度是通過實驗室和實驗室間試驗測試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性而確定的。根據(jù)1990年美國試驗與材料協(xié)會公布原子光譜分析的標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語規(guī)定：重復(fù)性(Reproducibility)是表示在不同實驗室間進(jìn)行分析測試方法的精確度，但有室內(nèi)和室外之分。
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在測量時，我們知道即使是同一樣品，同一臺儀器，同一個人在條件完全相同的進(jìn)行多次分析，也難以使每次測量數(shù)據(jù)完全相同。這就是說，分析過程產(chǎn)生誤差是難免的。但是，誤差的出現(xiàn)也有自己的規(guī)律性。數(shù)據(jù)統(tǒng)計是研究這方面規(guī)律的專門學(xué)科。在這一章中將介紹一些應(yīng)用方面的數(shù)學(xué)知識說明分析誤差中所包含的內(nèi)容。因為在分析工作中，分析次數(shù)是有限的。數(shù)理統(tǒng)計就是應(yīng)用概率論為基礎(chǔ)方法，對這些少量觀測值，看作是從某一假設(shè)的無限集合中隨機抽得的子樣。根據(jù)小子樣，甚至在某些情況下，根據(jù)兩個觀測數(shù)據(jù)，就可估計出總體的參數(shù)，以確定這參數(shù)的置信界限。使所得數(shù)據(jù)的可靠性得以評價，這種材料的分析，才能認(rèn)為是完善的。否則對所得數(shù)據(jù)的正確性心中無數(shù)，那么，分析就無法進(jìn)行。
分析結(jié)果的誤差來源很多，就光電光譜定量分析來講：
除了標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品的成份不均勻，組織狀態(tài)不一致以外。主要的來源是光源的性能不穩(wěn)定和樣品表面處理不當(dāng)，以及氬氣純度不夠。根據(jù)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因，誤差可分為兩類。這兩類誤差就是系統(tǒng)誤差和偶然誤差。系統(tǒng)誤差是指由于按一定規(guī)律起作用的一種原因或幾種原因所引起的誤差，它是可以通過測量而能夠確定的誤差，通常系統(tǒng)偏差偏向一方，或偏高，或偏低。例如有一個標(biāo)樣，經(jīng)過足夠多次測量，發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果平均值(離散中心)與該標(biāo)樣證書上的含量值始終有一差距，這就產(chǎn)生一個固定誤差……系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差可以看做是對測定值的校正值。偶然誤差是一種無規(guī)律性的誤差，又稱隨機誤差，但正、負(fù)誤差有同樣的機會。操作失誤所得到的結(jié)果，只能作為過失，不能用來計算誤差。系統(tǒng)誤差和偶然誤差之間的區(qū)別是相對的，可以相互轉(zhuǎn)化。因為各種物質(zhì)的成分分析是復(fù)雜的測試過程，因此對待兩者的區(qū)別，應(yīng)當(dāng)特別慎重。
在分析實際工作中，系統(tǒng)誤差小，說明正確性高，偶然誤差小，重復(fù)性好。重復(fù)性又稱為精密度。它表示重復(fù)多次分析結(jié)果的離散程度。正確性表示分析結(jié)果與真實含量(或可靠分析結(jié)果)符合的程度;對光電光譜分析而言，就是與濕法化學(xué)分析結(jié)果符合程度。在日常分析中，經(jīng)常談到測試方法的精密度。精密度是通過實驗室和實驗室間試驗測試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性而確定的。根據(jù)1990年美國試驗與材料協(xié)會公布原子光譜分析的標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語規(guī)定：重復(fù)性(Reproducibility)是表示在不同實驗室間進(jìn)行分析測試方法的精確度，但有室內(nèi)和室外之分。
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